為什么要做磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測與分析

01【金屬異物對鋰電池安全的危害】

磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩定性?xún)?yōu)異、循環(huán)壽命好、電化學(xué)穩定、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力電池領(lǐng)域較理想的正極材料之一。但當磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質(zhì)時(shí)，會(huì )對電池的壽命及安全性有嚴重損害。

常見(jiàn)的金屬異物包括：鐵，鎳，銅，鋅，鉻等。金屬異物在電池化成階段會(huì )先在正極氧化再到負極還原，當負極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會(huì )形成枝晶，導致隔膜穿孔，造成電池內部短路，提高電池的自放電率，嚴重時(shí)甚至會(huì )引起電池起火、爆炸，影響電池的安全性能。

金屬異物累積造成隔膜穿孔過(guò)程示意圖

金屬銅導致電池短路

（a）SEM 圖像 （b）各元素的分布

02【金屬異物來(lái)源以及如何管控】

1.來(lái)自于燒結過(guò)程中原材料生成的雜質(zhì)

在磷酸鐵鋰（LiFePO）的合成過(guò)程中會(huì )伴隨生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等雜質(zhì)，單質(zhì)鐵也會(huì )在還原性氣氛下在 500～700℃ 經(jīng) Fe 的還原而生成。這些雜質(zhì)的存在會(huì )降低材料的比容量和能量密度，雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應會(huì )影響電池的使用壽命和安全性能。

2.來(lái)自于制造過(guò)程中產(chǎn)線(xiàn)和環(huán)境中的異物

生產(chǎn)線(xiàn)中金屬異物的來(lái)源主要有以下兩個(gè)方面：一是設備和物料直接接觸引入（直接引入）；二是空氣中的金屬飛散物進(jìn)入材料中引入（間接引入）。下面詳細分析一下兩種引入方式的區別：

a. 直接引入

正極材料生產(chǎn)線(xiàn)最主要的工序有：混合，焙燒以及粉碎，涉及到的設備主要有混合機，輥道窯以及粉碎機。一般而言，設備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風(fēng)險。其中，和物料有連續的相對運動(dòng)的部件產(chǎn)生磨損的可能性更大，為紅線(xiàn)區域，需要重點(diǎn)防護；和物料無(wú)連續的相對運動(dòng)的部件，也需要采取必要的防護措施。

b. 間接引入

間接引入的來(lái)源更加復雜，空氣中的飛散物有可能來(lái)自設備零部件磨損產(chǎn)生的碎屑，也有可能由外界環(huán)境引入，甚至有可能由人員引入，因此管控起來(lái)就更加困難。

正極材料生產(chǎn)線(xiàn)設計中對金屬異物的防護有幾項通用的規則：生產(chǎn)線(xiàn)所有設備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質(zhì)，或者在金屬基材表面進(jìn)行噴涂涂層進(jìn)行防護。

為了防止外界環(huán)境中的異物進(jìn)入正極材料車(chē)間中，一般從以下幾個(gè)方面來(lái)進(jìn)行管控：

1. 車(chē)間門(mén)窗密閉，安裝新風(fēng)系統，新風(fēng)經(jīng)過(guò)高效過(guò)濾器過(guò)濾后再進(jìn)入車(chē)間內，新風(fēng)量略大于排風(fēng)量，車(chē)間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓；

2. 車(chē)間大門(mén)采用雙層連鎖結構，內置風(fēng)淋室；

3. 車(chē)間內采用專(zhuān)用的轉運工具或車(chē)輛，外部轉運工具或車(chē)輛禁止進(jìn)入車(chē)間內；

4. 外來(lái)人員進(jìn)出車(chē)間需更換服裝和鞋子，禁止攜帶手表、鑰匙、硬幣等金屬物品進(jìn)入車(chē)間內；

5. 車(chē)間內地面采用永磁磁棒定期進(jìn)行除磁；

6. 制定相應的規章制度和點(diǎn)檢表，定期檢查新風(fēng)濾網(wǎng)更換情況；

7. 在車(chē)間放置專(zhuān)用的器皿，定期監測環(huán)境中的飛散物水平，如有異常及時(shí)進(jìn)行調查整改。

03【金屬異物如何檢測】

那么，金屬異物到底該如何檢測呢？Phenom ParticleX 全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統以?huà)呙桦婄R和能譜儀為硬件基礎，可以全自動(dòng)對鋰電中金屬雜質(zhì)顆粒（金屬異物）進(jìn)行快速識別、分析和分類(lèi)統計，為客戶(hù)的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準確和可靠的定量數據支持。 其工作原理為：通過(guò)背散射成像的明暗襯度識別顆粒，進(jìn)而對顆粒進(jìn)行能譜成分分析，并根據顆粒形貌和成分信息對其進(jìn)行自動(dòng)分類(lèi)。

如下表所示為使用篩分法收集樣品，并使用 Phenom ParticleX全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統測試磷酸鐵鋰中金屬異物的結果?？梢钥闯?，在篩分法中，磷酸鐵鋰主材占據了絕大部分顆粒，其平均氧含量為 44.2%，而磷化鐵和氧化鐵的含量較少，磷化鐵中氧含量較少，僅為 10.6%，而氧化鐵中并不含有磷的成分。

金屬異物的統計結果（篩分法）

金屬異物的平均成分（篩分法）

自動(dòng)獲取的磷化鐵的詳細信息

自動(dòng)獲取的氧化鐵的詳細信息

文獻

1. Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.

2. 呂超, 鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線(xiàn)金屬異物的來(lái)源以及控制方法. 裝備制造技術(shù), 2020(01): 第82-85頁(yè).

3. 楊智皋與顧正建, LiFePO_4鋰離子電池金屬異物的來(lái)源與控制. 電池, 2022. 52(01): 第86-90頁(yè).

4. 楊續來(lái)等, 磷酸鐵鋰磁性雜質(zhì)對電池自放電的影響. 電池, 2012. 42(06): 第314-317頁(yè).