納米氣溶膠沉積 |火花簡(jiǎn)史：閃電也能用來(lái)制造納米材料？

納米氣溶膠沉積技術(shù)發(fā)展：
 

閃電是由于云層電荷積累擊穿不導電的空氣，形成的強脈沖放電。其溫度從攝氏一萬(wàn)七千度至二萬(wàn)八千度不等，是太陽(yáng)表面溫度的 3～5 倍。人類(lèi)很早就注意到了這一現象，在 20 世紀處，便有科學(xué)家提出雷電是產(chǎn)生地球早期有機物質(zhì)的原因。在 1959 年，米勒尤列通過(guò)實(shí)驗模擬了實(shí)驗條件下的閃電，并證明該方法確實(shí)產(chǎn)生了簡(jiǎn)單的氨基酸等有機物。

米勒尤列實(shí)驗探尋生命起源

這種方法與閃電的原理類(lèi)似，屬于火花放電現象，也被稱(chēng)為 “人工閃電”。天才的科學(xué)家們的探索是無(wú)止境的，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，“人工閃電” 便被用于材料加工、分析等領(lǐng)域，并發(fā)展出用于納米材料制備合成的火花燒蝕納米氣溶膠沉積技術(shù)。

來(lái)自荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的 Andreas Schmidt Ott 教授

上世紀 80 年代，來(lái)自荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的安德列亞斯·施密特（Andreas Schmidt Ott）教授在實(shí)驗室中進(jìn)行超細顆粒物質(zhì)的研究。在當時(shí)，納米材料的概念還未深入人心，制備納米材料的方法鳳毛麟角。安德烈亞斯教授只能采用當時(shí)主流的電阻絲爆炸法獲得納米顆粒，在偶然中突然發(fā)現熔斷的金屬絲之間產(chǎn)生了持續的放電，產(chǎn)生了更小的納米顆粒，火花燒蝕（Spark Ablation）制備納米粒子的方法就在機緣巧合之中誕生了。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，火花燒蝕已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)跨學(xué)科、多領(lǐng)域的綜合性技術(shù)。近期，安德列亞斯教授也對自己長(cháng)達 40 年的研究做了一個(gè)回顧，在新的階段，鼓勵更多的研究者使用火花燒蝕技術(shù)探索納米材料的無(wú)限可能。

1.  Spark Ablation 的基本原理

Spark Ablation 技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)火花燒蝕）采用的火花放電，是在曲率不大的電極材料（靶材）兩端施加高壓，從而擊穿不導電介質(zhì)形成持續的放電。閃電便是典型的火花放電現象，但由于積累的電荷得不到補充，其放電通常無(wú)法持續，目前自然界探測到最長(cháng)的閃電放電時(shí)間只有 16.73 秒。

高能火花放電的代表：閃電

通過(guò)類(lèi)似簡(jiǎn)單電阻、電容和電感（RCL）組成的電路便可以模擬實(shí)現“人工閃電”。其低功率以及脈沖放電的特性賦予其單個(gè)火花很高的能量。想象一下被閃電劈中有多可怕，就能知道持續不斷的火花放電的威力。高壓電源可持續地周期性地為電容充電，在達到擊穿電壓后，電極間隙的惰性氣體會(huì )被擊穿，形成明亮的放電通道。

簡(jiǎn)易的火花放電電路圖

火花放電通道的形成

正是因為火花放電這種低功率爆發(fā)式能量輸出，電極材料在燒蝕作用下會(huì )迅速蒸發(fā)（閃蒸）成為原子，并逐漸冷凝長(cháng)大成為顆粒。顆粒分散在惰性氣體氛圍中形成納米氣溶膠，可在氣流帶動(dòng)下運動(dòng)，是放電技術(shù)和氣溶膠技術(shù)的結合。

脈沖放電將電極材料閃蒸

因為放電的脈沖特性，可以通過(guò)輸出功率以及放電頻率的調節，實(shí)現產(chǎn)量與粒徑的調控。而為了實(shí)現更大的單位時(shí)間產(chǎn)率，提高放電頻率（1~25kHz），可顯著(zhù)提升納米材料的產(chǎn)量。

火花能量與燒蝕產(chǎn)量間的關(guān)系

2.  火花燒蝕技術(shù)的發(fā)展

與眾多真空條件下的物理氣相沉積方法不同，火花燒蝕在常壓下進(jìn)行，利用惰性氣體作為介質(zhì)輸送納米粒子，擺脫真空系統的限制，具備更高的靈活性。安德烈亞斯教授總結了多年來(lái)許多研究者的成果，將火花燒蝕技術(shù)的應用總結為三個(gè)主要的方向：顆粒粒徑的控制，納米合金制備，顆粒沉積技術(shù)。

粒徑的控制與篩選

火花燒蝕方法通過(guò)放電的形式先產(chǎn)生金屬原子，通過(guò)輻射和絕熱膨脹快速冷卻（10^8/K·S），在氣體分子的作用下凝并長(cháng)大，形成納米顆粒。根據公式，我們可以通過(guò)參數的調整顆粒的粒徑，其影響因素包括氣流，產(chǎn)率，腔室以及電極材料本身等。

圖丨顆粒的粒徑控制及其影響因素

在所有影響因素中，氣體分子的作用對于控制顆粒的粒徑至關(guān)重要。而在真空氣相沉積技術(shù)中，往往很難通過(guò)氣體分子影響顆粒的粒徑，這一方面是因為氣體分子較少，另一方面是顆粒的運動(dòng)距離較短。而火花燒蝕的方法在常壓條件下的流動(dòng)惰性氣體中進(jìn)行，顆粒從原子凝并成為團簇，最終長(cháng)大成為納米顆粒。氣體分子可以吸收納米粒子的能量使其迅速冷卻，同時(shí)也促進(jìn)顆粒之間的碰撞與凝并。

圖丨氣溶膠長(cháng)大過(guò)程

通過(guò)延長(cháng)氣溶膠顆粒的運動(dòng)路程也可以獲得更大粒徑的顆粒，但通常會(huì )造成顆粒的團聚，同時(shí)對于部分材料，較快的冷卻速率會(huì )形成非晶，影響整體的結晶性。在出口后端添加在線(xiàn)燒結模塊，促使顆粒重新燒結長(cháng)大，獲得結晶性和分布更為優(yōu)良的納米粒子。

圖丨氣體種類(lèi)以及氣流量對于顆粒數量和粒徑的影響

雖然火花燒蝕可以產(chǎn)生單分散的納米氣溶膠，但部分研究對于粒徑分布有更高的要求。通過(guò)對帶電顆粒進(jìn)行篩選，可以獲得單一粒徑的顆粒，這一方法通過(guò) SMPS 輔助實(shí)現。與團簇束流源沉積系統類(lèi)似，帶電顆粒在電場(chǎng)作用下發(fā)生偏轉，因為不同粒徑顆粒的荷質(zhì)比不同，故而偏轉軌跡不同，因此可以獲得固定尺寸的納米粒子。通過(guò)對精確粒徑的納米粒子以及團簇研究，探究尺寸與性能之間的關(guān)系，從而開(kāi)發(fā)特定體系的材料。

圖丨篩選后的 3nm Pt 納米粒子

納米合金制備

火花燒蝕技術(shù)最大的特點(diǎn)便是其混合材料的能力。與其它放電技術(shù)相比，火花放電中陽(yáng)極靶材也會(huì )產(chǎn)生顆粒，從而實(shí)現溫度（20000K）下的物質(zhì)混合。通過(guò)這一方法，可以制備許多常規方法無(wú)法合成或宏觀(guān)條件下不互溶的物質(zhì)，如二元合金或者多元合金。利用火花燒蝕的方法更可以合成化學(xué)法難以實(shí)現的納米高熵合金合成，并實(shí)現粒徑以及成分的調控。

圖丨火花燒蝕制備高熵合金納米粒子

通過(guò)改變電極靶材組合，可以得到不同比例以及成分的納米合金顆粒。單質(zhì)，合金均可以被用作電極材料，而電極材料可以通過(guò)金屬冶煉或粉末壓鑄獲得，因此該方法可以應用于多種體系的材料。

圖丨火花燒蝕的瞬時(shí)高溫非常利于材料的混合沉積

火花燒蝕技術(shù)雖然是物理氣相沉積技術(shù)的一種，但更偏向于顆粒技術(shù)，而不是直接獲得薄膜。事實(shí)上傳統的 PVD 或 CVD 方法更傾向于制備薄膜或者粉體，但氣溶膠技術(shù)提供了另一種思路，這種溫和的軟沉積方式更為靈活，可以實(shí)現單分散顆粒沉積或多孔基底材料的均勻負載。

由于納米氣溶膠顆粒會(huì )在氣體中不斷做無(wú)規則的布朗運動(dòng)，因此基于擴散的原理，可以在平面樣品表面收集單分散的納米粒子。

圖丨擴散沉積獲得單顆粒納米粒子

而利用類(lèi)似“口罩”過(guò)濾的原理，納米粒子會(huì )沉積在基底的表面和內部。通過(guò)控制沉積時(shí)間，可以得到不同的沉積量。

圖丨“口罩”過(guò)濾式沉積輕松實(shí)現納米顆粒負載

一種更為有趣的應用是將產(chǎn)生的納米顆粒進(jìn)行打印沉積，實(shí)現特定成分的圖案精細繪制。與目前主流的平面納米印刷沉積不同，這種方式不需要導電添加劑，可以很大程度保留顆粒本身的性質(zhì)，因此又被稱(chēng)為氣溶膠直寫(xiě)技術(shù)。實(shí)現直寫(xiě)的方式有兩種，通過(guò)沖壓的原理，可以用類(lèi)似打印的方式將氣溶膠噴印在基底上。通過(guò)調整氣流量以及噴嘴和基底的距離從而實(shí)現不同線(xiàn)寬以及結構的圖案繪制。

圖丨氣溶膠沖壓沉積印刷

另一種方式則是利用電場(chǎng)的輔助，引導帶電顆粒聚焦實(shí)現特定尺寸的納米結構打印，而由于其較高的精度，又被稱(chēng)為氣溶膠光刻技術(shù)或“法拉第 3D 打印”。該裝置基本結構為：火花燒蝕氣溶膠源，掩膜以及壓電納米平臺。陽(yáng)離子在掩膜孔聚集，扭曲電場(chǎng)，促使氣溶膠顆粒沿著(zhù)電場(chǎng)線(xiàn)自主的收束，在平臺聚焦形成微納結構。

圖丨電場(chǎng)輔助氣溶膠打印

Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術(shù)制備納米材料的研究，并將不斷介紹該技術(shù)的相關(guān)進(jìn)展與應用。下一期將向大家介紹報告中火花燒蝕技術(shù)的典型應用，歡迎大家關(guān)注我們了解更多關(guān)于火花燒蝕技術(shù)的信息。

VSParticle 是一家專(zhuān)注于納米技術(shù)的荷蘭公司，其聯(lián)合創(chuàng )始人為火花燒蝕氣溶膠技術(shù)的發(fā)明人：Andreas Schmidt Ott 教授。專(zhuān)注于氣溶膠技術(shù)，致力推廣火花燒蝕技術(shù)，促進(jìn)交叉學(xué)科的發(fā)展，為納米研究帶來(lái)變革型技術(shù)。