應用分享：DENS原位透射電鏡熱電樣品桿助力固態(tài)氧化物燃料電池研究

通過(guò)在環(huán)境透射電鏡中使用 DENS Lightning 原位熱電樣品桿，新加坡南洋理工大學(xué)的 Martial Duchamp 博士和他的合作者以原子級分辨率觀(guān)察了固態(tài)氧化物燃料電池的工作情況，進(jìn)而建立了氧分壓、氫分壓、溫度、電池開(kāi)路電壓和微觀(guān)結構變化之間的直接關(guān)系。

一、引言

研究人員通過(guò)將負極-電解質(zhì)-正極電池以單室配置的方式與 Lightning 熱電樣品桿相連接，研究了不同氧氣/氫氣比例對鎳催化劑形態(tài)的影響，并監測了在600°C 的高溫下電池開(kāi)路電壓與鎳催化劑形態(tài)的關(guān)系。如下的視頻展示了隨時(shí)間變化的上述因素之間的相關(guān)性，右側的透射電鏡視頻捕捉了鎳在氧化和還原過(guò)程中發(fā)生的形態(tài)變化。

文獻信息

Jeangros, Q., Bugnet, M., Epicier, T. et al. Operando analysis of a solid oxide fuel cell by environmental transmission electron microscopy. 

Nat Commun 14, 7959 (2023). 

二、文獻分享

摘要：將能源轉換設備的微觀(guān)結構與其性能關(guān)聯(lián)起來(lái)往往是一項復雜的工作，這在固體氧化物燃料電池（SOFC）的研究中尤其如此。SOFC內包括了多種材料和界面，這些材料和界面在高溫和反應性氣體環(huán)境下不斷演變，借助環(huán)境透射電鏡(ETEM)可以識別這類(lèi)電池中結構-性能間的聯(lián)系。以單腔配置將負極-電解質(zhì)-正極電池與Lightning熱電系統相連接，研究人員在原子尺度下發(fā)現環(huán)境條件（氧分壓、氫分壓、溫度）、電池開(kāi)路電壓和燃料電池的微結構演變之間存在直接關(guān)系。研究結果揭示了正極氧化狀態(tài)及其形貌對電池電學(xué)性能的重要影響。

文獻成果圖表信息

01：連接在熱電芯片電極上的 SOFC 的 TEM 薄片。

圖1：a)熱電芯片的掃描電鏡(SEM)圖像。b) 與芯片電極做導電接觸的 SOFC 樣品的 STEM-ADF圖像。c） 從 b 中虛線(xiàn)區域獲取的原始 SOFC 器件中主要元素 K系特征線(xiàn)的STEM EDX 面掃結果。

02：氧氣/氫氣比例及其對 SOFC 電壓和微觀(guān)結構的影響。

圖2：a) 圖顯示了在兩個(gè)鎳晶粒位置測得的平均 TEM 圖像強度、殘余氣體分析儀 (RGA) 的氧氣/氫氣信號比（原始數據，實(shí)線(xiàn)；前移 180 秒，虛線(xiàn)）以及兩個(gè)偏壓電極之間測得的電壓（原始數據為藍色，高斯濾波后為紅色）隨時(shí)間的變化情況。b-g) 位于氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)旁邊的兩個(gè)鎳晶粒的相應 TEM 圖像選集，圖a） 中顯示了其不同時(shí)間的強度變化，這些圖像拍攝于氧化、還原過(guò)程的關(guān)鍵步驟。三角形所指的是鎳在氧化和還原過(guò)程中發(fā)生的形態(tài)變化。

03：鎳晶粒的氧化和還原循環(huán)取決于 SOFC 樣品上測量到的氧氣/氫氣比例和由此產(chǎn)生的電壓。

圖3：a) 沿 圖b）所示紅色箭頭方向拍攝的 TEM 圖像強度變化、RGA測得的氧氣/氫氣比例（原始數據，實(shí)線(xiàn)；前移 180 秒，虛線(xiàn)）以及正極、負極間測量的開(kāi)路電壓（原始數據和高斯濾波數據）的等值線(xiàn)圖。b-g) 在再氧化和還原過(guò)程的關(guān)鍵步驟中鎳晶粒邊緣的 TEM 圖像選集。黑色箭頭和三角形所指的是鎳晶粒表面發(fā)生的關(guān)鍵形態(tài)變化。

04：鎳晶粒的原子尺度成像與氧氣/氫氣比例的函數關(guān)系。

圖4：a) RGA的氧氣/氫氣比例（原始數據，實(shí)線(xiàn)；前移 180 秒，虛線(xiàn)），以及正極與負極之間測量的開(kāi)路電壓（原始數據和高斯濾波數據）。b-e) 鎳晶粒邊緣在氧化還原過(guò)程中關(guān)鍵階段的高分辨率 TEM 圖像。f-i)為 b-e 中虛線(xiàn)區域的傅立葉濾波放大顯微照片和相應的 FFT。b-e 中的虛線(xiàn)標出了鎳晶粒與空隙或氧化鎳的界面。

05 ：在 ETEM 中觀(guān)察到的單室配置 SOFC 運行示意圖。

a) 在較低的氧氣/氫氣比例下，由于沒(méi)有氧氣，負極無(wú)法對其還原。b) 當引入 氧氣時(shí)，電池開(kāi)始產(chǎn)生工作電壓，直到 c）鎳晶粒表面氧化為止。d) 當降低 氧氣/氫氣比例時(shí)，氧化鎳鱗片表面開(kāi)始還原成鎳，在正極重新啟動(dòng)燃料氧化，導致電壓上升。YSZ 表示氧化釔的穩定氧化鋯，LSM 表示鑭鍶錳礦。

三、結語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)，研究者展示了一項使用環(huán)境透射電鏡對單室配置的固體氧化物燃料電池進(jìn)行實(shí)時(shí)原位分析的研究工作。研究者通過(guò)在電鏡腔室中引入了氫氣和氧氣，同時(shí)將電池保持在較高的工作溫度（600 °C）下，最終在原子尺度觀(guān)察了其微觀(guān)結構。通過(guò)改變氧氣/氫氣的比例，建立了電池開(kāi)路電壓、氣體環(huán)境和鎳催化劑微觀(guān)結構之間的直接關(guān)系。

中等氧氣/氫氣比率下，當鎳催化劑保持金屬態(tài)時(shí)，在 FIB 制備的薄片的兩個(gè)電極之間測得的開(kāi)路電壓有一個(gè)很小但明顯的上升。根據與非原位實(shí)驗和原位實(shí)驗下進(jìn)行的電流-電壓測量結果對比，在這些條件下產(chǎn)生的開(kāi)路電壓似乎至少部分是由于，正極和負極分別對部分燃料氧化反應和氧化性氣體還原反應的選擇性差異所造成的。取決于氧氣/氫氣的比例，鎳的表面氧化會(huì )停止燃料氧化反應，而氧化鎳鱗片上的鎳島生長(cháng)則會(huì )重啟該反應。

展望未來(lái)，這種在透射電鏡中進(jìn)行的原位實(shí)驗工作，可以深入研究影響SOFCs/SOECs 的各種退化路徑，尤其是負極、正極的活性三相界面中的毒化影響，以及鎳催化劑顆粒粗化對電池性能的影響。