透射電鏡原位樣品桿加熱功能 4 大特性解析

引言

最近，Lighting Arctic 原位冷凍熱電樣品桿上市，將原位熱電技術(shù)推向新的高度，使其在能源轉換、材料研究等領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。

細心的讀者朋友可能已經(jīng)發(fā)現了，從第一款產(chǎn)品 Wildfire 原位加熱樣品桿開(kāi)始，到最近的 Lightning Arctic 原位冷凍熱電樣品桿，變溫過(guò)程中的穩定性始終是 DENS 系列產(chǎn)品的一大特點(diǎn)。事實(shí)上也確實(shí)如此，得益于 MEMS (微機電系統) 技術(shù)和創(chuàng )新的設計理念，DENS 原位樣品桿優(yōu)秀的溫控性和穩定性經(jīng)過(guò)了時(shí)間的考驗，為原位實(shí)驗技術(shù)的發(fā)展提供了保障，也得到了許多用戶(hù)的認可。下面，我們將以 Wildfire 原位加熱樣品桿為例，從控溫精準、圖像穩定、高溫 EDS (能譜)分析、加熱均勻這四個(gè)方面，向大家更全面地介紹 透射電鏡原位樣品桿在加熱功能上所具有的特性。

原位樣品桿芯片加熱原理

在詳細介紹之前，先和大家介紹一下 Wildfire 原位樣品桿加熱芯片的加熱原理。芯片采用電阻式加熱法為目標區域提供熱量，以達到所需溫度，即通過(guò)將電能轉換成熱能來(lái)加熱物體，這和日常生活中電熱毯、電熱爐(圖 1)的工作原理是一致的。只不過(guò) Wildfire 原位加熱樣品桿是對 MEMS 芯片上的微米級區域進(jìn)行加熱，它的功率要小很多，在毫瓦量級，僅相當于電熱爐的百萬(wàn)分之一！

圖 1：電熱爐的加熱線(xiàn)圈(上)和 MEMS 芯片上的加熱線(xiàn)圈(下)

原位樣品桿加熱特性

特性 1：控溫精準

現在，大家對于原位樣品桿的加熱原理有了一定了解。那自然會(huì )好奇，原位樣品桿到底是如何使加熱區達到設定溫度的呢？

回想高中物理知識，大家或許還記得金屬的電阻隨著(zhù)溫度的升高而增大。實(shí)際上，金屬電阻和溫度成線(xiàn)性關(guān)系(圖 2)，而直線(xiàn)斜率就是電阻溫度系數 (Temperature Coefficient of Resistance, 簡(jiǎn)稱(chēng) TCR)。知道了 TCR 和某一溫度下的電阻，我們就可以確定溫度與電阻的對應關(guān)系。在這種情況下，溫度數值和電阻數值一一互相對應。知道了電阻，就可以計算出溫度，反之亦然。

圖 2：電阻和溫度呈線(xiàn)性關(guān)系

那我們是如何測量加熱區域的電阻呢，其實(shí)還是我們在物理課堂上所學(xué)的電阻計算公式：

電阻=電壓/電流

只不過(guò)，Wildfire 加熱芯片對于電阻的測量采用了一種更為準確的方式——四探針?lè )?圖3左)。相較于傳統的測量方法(圖 3 右)，四探針?lè )ㄒ驗榫徒~外設置了兩個(gè)觸點(diǎn)，可以更直接地測量線(xiàn)圈(Rheater)的電壓，避免引入回路中接觸電阻(Rcontact)、導線(xiàn)電阻(Rcable、Rwires)等的電壓。由此所測得的電壓才是真正的線(xiàn)圈電壓，從而計算出來(lái)的電阻也就是準確的線(xiàn)圈阻值。

圖 3：四探針?lè )y電阻(左)和傳統測量方法(右)

圖 4：Wildfire 原位樣品桿加熱芯片，采用四電極設計

每一組加熱芯片在出廠(chǎng)時(shí)，都經(jīng)過(guò)了校準測試，并計算出了獨立的 TCR 值和R0 (室溫時(shí)的線(xiàn)圈電阻)。知道了 TCR 和 R0，就可以確定微線(xiàn)圈的電阻-溫度關(guān)系，再加上用四探針?lè )ㄋ鶞蚀_測量的電阻值，我們就可以知道加熱線(xiàn)圈當前的準確溫度。

當我們把樣品固定在芯片上開(kāi)始實(shí)驗時(shí)，微線(xiàn)圈通過(guò)上述方式對樣品進(jìn)行加熱。在升溫過(guò)程中，線(xiàn)圈和樣品發(fā)生熱量交換。樣品受熱時(shí)可能會(huì )由于結構、成分變化，給加熱過(guò)程帶來(lái)動(dòng)態(tài)干擾。為了進(jìn)一步確保溫度的準確和穩定，我們引入了閉環(huán)反饋機制(Closed Loop Feedback Mechanism, 圖 5)，用來(lái)實(shí)時(shí)響應溫度波動(dòng)，瞬間做出功率調整，最終可以達到 0.005 ºC 的溫度穩定性。

圖 5：四電極(二加熱&二感知)，加熱線(xiàn)圈(左)和閉環(huán)反饋機制(右)

此外，這種機制也有助于實(shí)現快速且準確的變溫，為探究變溫過(guò)程中的結構變化帶來(lái)了極大便利（圖 6)。

圖 6：在 300ºC 和 400ºC 之間往復變溫，Cu3Au 在簡(jiǎn)立方相(SC)和面心立方相(FCC)之間發(fā)生可逆相變(相變點(diǎn) 390ºC)。借助選區電子衍射(SAED)可以直接觀(guān)察到兩種相的反復切換。

特性 2：穩定的高溫圖像

目前市面上主流的原位透射電鏡加熱方案都采用芯片式設計，為了避免加熱器與樣品接觸發(fā)生化學(xué)反應或加熱電流流經(jīng)樣品，一般都會(huì )在加熱器上包覆一層超薄氮化硅(SiN)薄膜用以和樣品隔離。溫度改變時(shí)，SiN 薄膜會(huì )發(fā)生鼓包變形，薄膜上承載的樣品也會(huì )跟著(zhù)發(fā)生位移，焦距會(huì )變化，進(jìn)而圖像模糊，甚至樣品可能會(huì )漂出視野。

得益于獨（du）家專(zhuān)（zhuan）利，DENSsolutions 優(yōu)化設計的加熱芯片在室溫至 500 ºC 區間內的焦距變化不超過(guò) 300 nm。在此范圍內，用戶(hù)只需再次稍微調焦即可恢復圖像清晰度。實(shí)際上，目前采用最新設計的新款芯片要比它的上一代產(chǎn)品的鼓包變形要小得多（圖 7)，在 500 ºC 以?xún)茸冃慰梢院雎圆挥?，即使到?1300 ºC 形變量也不到 7 μm。

圖 7：采用了最新設計的芯片(左)比上一代芯片(右)的受熱鼓包形變更小。

相反，如果是未經(jīng)優(yōu)化設計的普通芯片，才剛加熱到 200 ºC 時(shí)，焦距變化就遠大于 200 nm，用戶(hù)就不得不移動(dòng)樣品臺的物理 Z 軸來(lái)補償該變化。這種操作比較耗時(shí)，很可能會(huì )錯過(guò)重要的反應過(guò)程。如果不移動(dòng)、只調焦的話(huà)，則可能會(huì )帶來(lái)像差，進(jìn)而影響圖像質(zhì)量。

鼓包不僅會(huì )帶來(lái) Z 方向上的焦距變化，也會(huì )引起 X、Y 方向上的圖像漂移。原位實(shí)驗研究某一顆?；蚰骋晃^時(shí)，需要在整個(gè)溫度變化過(guò)程中都可以觀(guān)察到目標區域。漂移較小所帶來(lái)的好處就是——即使升溫再高，樣品始終在視野范圍內，還可以被觀(guān)察到(圖 8)。否則，升到某一溫度時(shí)顆粒就可能漂出視野，不移動(dòng)樣品臺就無(wú)法找到樣品。如果漂移再多、再快的話(huà)，即使操作樣品臺也永遠無(wú)法找到這個(gè)樣品了。

圖 8：即使升溫至 1300 ºC 后，所關(guān)注的納米顆粒依舊在視野中。

Wildfire 原位加熱桿加熱樣品時(shí)，漂移率小于 0.5 nm/min，升溫至 350 ºC 時(shí)漂移小于 20 nm （視頻 1)，升溫至 1000 ºC 時(shí)漂移小于 200 nm。

特性 3：高溫 EDS 分析

進(jìn)行 EDS (能量分散譜，即能譜)分析時(shí)，探測器采集來(lái)自樣品的特征 X 射線(xiàn)，轉換成電壓信號進(jìn)行分通道計數，根據不同能量 X 射線(xiàn)對應的計數量，可以得出各元素的百分含量。從原理上講，其他電磁波諸如紅外線(xiàn)、可見(jiàn)光、紫外線(xiàn)也可以激發(fā) EDS 探測器，帶來(lái)計數量，但 EDS 不能用這些計數進(jìn)行有效分析。

線(xiàn)圈溫度上升時(shí)會(huì )發(fā)光發(fā)熱，也就是會(huì )產(chǎn)生可見(jiàn)光和紅外線(xiàn)。這些額外的電磁波會(huì )被 EDS 探測器接收，產(chǎn)生大量無(wú)效計數，甚至淹沒(méi)關(guān)鍵的特征 X 射線(xiàn)計數，使計數器達到飽和上限，導致無(wú)法進(jìn)行有效分析。要想在加熱的同時(shí)實(shí)現可靠的高溫 EDS 分析，就要盡量減少熱輻射的產(chǎn)生。

圖 9：EDS 探測器構造，可以看到晶體后方連著(zhù)傳感器和冷阱，以保證低溫。

得益于 MEMS 設計，Wildfire 芯片僅需要毫瓦級的功率即可對微區進(jìn)行精確可靠的溫度控制。如此小的加熱功率，它所產(chǎn)生的紅外輻射自然也是少之又少的。因此，即便在更高的溫度下，依舊可以獲得可靠的 EDS 結果。

圖 10：高溫下 Au/Pd 納米顆粒的 EDS 面掃結果

特性 4：溫度均勻一致

前文我們提到，微線(xiàn)圈的加熱原理是把電能轉換成熱能。這種焦耳生熱的效率與電阻有關(guān)——電阻越大產(chǎn)生的熱量就越多。下圖中我們可以看到，加熱線(xiàn)圈外圍導線(xiàn)明顯較細，而內圈導線(xiàn)較寬。這樣外圍線(xiàn)圈產(chǎn)生的熱量較多，內圈產(chǎn)生的熱量較少，一定程度上可以抵消由中心向外圍的溫度梯度。如果是導線(xiàn)粗細一致，產(chǎn)生熱量相同，毫無(wú)疑問(wèn)中心溫度會(huì )更高，自然就會(huì )有由內向外的溫度由高到低的梯度。采用這樣的設計，加熱區域的溫度均勻性也就無(wú)法得到保證。

圖 11：Wildfire 芯片加熱區的線(xiàn)圈排布和溫度均勻性分布

通過(guò)這種線(xiàn)圈設計方式，全區域溫度一致性?xún)?yōu)于 98%。甚至，在最中心的兩個(gè)圓形窗口，溫度一致性高達 99.5%！